1 實驗部分 1.1 材料 FR 1粘合劑,自制;氟橡膠2602,2603,2463,上海三愛富有機氟材料公司;氟橡膠G752,日本大全工業(yè)株式會社;硅橡膠909,江蘇鎮(zhèn)江宏大化工有限公司;耐油硅橡膠9470,浙江寧波昌泰橡膠技貿(mào)有限公司;三元乙丙橡膠4640,4570,美國杜邦公司;3#硫化劑(N,N 雙肉桂 1 6 己二胺),上海試劑一廠;BPP(芐基三苯基氯化磷),上海澎浦化工廠;雙酚AF,上海三愛富有機氟材料公司;硫化劑DCP,江蘇大倉化工廠;硫化劑雙二五,江蘇強盛化工有限公司;其他材料為市售品? 1.2 設(shè)備 XK160,XK400開煉機,Q3110拋丸清理機(噴砂用),骨架磷化處理生產(chǎn)線,50t,100t平板硫化機? 1.3 試驗過程金屬骨架采用兩種處理方法:一是采用Q3110滾筒式拋丸機進(jìn)行噴砂,然后用溶劑丁酮清洗脫脂去油,涂粘合劑;二是骨架經(jīng)堿液脫脂去油,用流動水沖洗凈后放入酸中除銹,取出再用水沖洗凈,放入Y836中溫磷化液中進(jìn)行磷化,然后放入1 5%~2%的鉻酸鈉水溶液中進(jìn)行鈍化烘干,用丁酮清洗,涂粘合劑?膠料經(jīng)混煉下片,停放24h,預(yù)成型后將膠胚與骨架放入模具內(nèi)在平板硫化機上進(jìn)行硫化,氟橡膠與硅橡膠還需進(jìn)行二次硫化? 粘合性能的評價方法:經(jīng)硫化后的制品停放30min后用尖嘴鉗進(jìn)行剝離,通過覆膠量的百分比評價粘合性能?該方法與拉塊扯離試驗相比更接近實際情況,既可觀察徑向部位(即制品的底面)的覆膠量,又可觀察軸向部位的覆膠量,同時還可觀察模具的污染程度[1]? 2 結(jié)果與討論 2.1 用于金屬骨架與氟橡膠的粘合在自制FR 1粘合劑之前,我們采用了多種氟橡膠與金屬的熱硫化型粘合劑,如開姆洛克607,5150,AP 133,法國的512,德國的CP 22,意大利的3290 1及其酚類和異氰酸酯類的BN,列克鈉等,發(fā)現(xiàn)法國的512,德國的CP 22粘合性能好,質(zhì)量穩(wěn)定,覆膠量在70%以上,操作工藝簡單易行,但是價格昂貴(512每公升1100元,CP 22每公升650元)?為此我們參照有硅烷類粘合劑進(jìn)行研制,經(jīng)過多次試驗攻關(guān),試制成多種類的粘合劑,在質(zhì)量和成本上篩選,最后確定FR 1投入使用,每公升50元左右?該粘合劑質(zhì)量穩(wěn)定,配制工藝簡單,制造成本較低?該粘合劑用于骨架油封?氣門閥桿油封?微型軸承蓋密封件,得到了多家密封件制造廠的認(rèn)可?該粘合劑對橡膠配方也有一定的選擇性,但不很明顯?例如可用于3#硫化劑的配方:氟橡膠2602 1100,輕質(zhì)氧化鎂15,氫氧化鈣5,填料15,操作助劑2,3#硫化劑3;用于低壓縮永久變形的配方:2602 1100,活性氧化鎂5,氫氧化鈣5,填料20,操作助劑2,雙酚AF2 0,BPP0 6;日本大全株式會社的G752100(已含硫化劑),填料15,操作助劑2,活性氧化鎂5,氫氧化鈣4?膠料經(jīng)混煉下片停放24h后,與經(jīng)過磷化?鈍化和溶劑清洗的骨架進(jìn)行一次硫化(165℃×12min),二次硫化(200℃×24h),產(chǎn)品為65×90×12骨架油封?經(jīng)剝離試驗,用3#硫化劑配制的氟膠料覆膠量在70%以上,粘合牢固?其他兩個試驗配方的覆膠量也都在70%以上,與512和CP-22相當(dāng),但是試驗中個別產(chǎn)品有副唇斷裂的現(xiàn)象,說明膠料的撕裂性較差?輕質(zhì)氧化鎂的產(chǎn)地和用量對粘合性能有影響,在生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)輕質(zhì)氧化鎂用量在12~15份質(zhì)量較穩(wěn)定,12份以下有波動,高于15份膠料強度低?上海敦煌化工廠和青島沽河化工廠產(chǎn)的輕質(zhì)氧化鎂粘合質(zhì)量穩(wěn)定?在生產(chǎn)過程中,有時遇到劣質(zhì)輕質(zhì)氧化鎂,嚴(yán)重影響粘合質(zhì)量(主要是起泡和污染模具粘模而造成質(zhì)量下降)?填料如噴霧炭黑N990?氧化鐵紅?氟化鈣?硫酸鋇?硅灰石粉?硅燥土等,只要材料不是偽劣產(chǎn)品,一般未發(fā)現(xiàn)會導(dǎo)致粘合質(zhì)量下降?加工助劑,即分散劑和內(nèi)脫模劑的用量盡可能控制在2份之內(nèi),因用量過多對粘合不利?氟橡膠產(chǎn)地對粘合基本沒有影響?多年未采用的四川晨光院二分廠的2601?2602?2603和上海三愛富的2601?2602?2603?2463,只要門尼粘度值在60~130之間,配方得當(dāng),用于制作骨架油封?閥桿油封和軸承密封件其粘合性能都較好,個別品種因粘度值太低易產(chǎn)生氣泡和易污染模具而造成粘合下降?粘度值太高則流動性差和撕裂性差而造成粘合下降? 2.2 用于硅橡膠與金屬的粘合硅橡膠與金屬的粘合較氟橡膠與金屬的粘合容易些,有很多粘合劑都能使之粘合牢固?如開姆洛克607,哈爾濱化工研究所的VTPS都很好用?我們使用FR 1粘合劑也能使之牢固粘合?用耐油硅橡膠9470制作骨架油封,用909普通硅橡膠制作骨架油封和太陽能熱水器上配套的硅橡膠鋁板復(fù)合件,都采用FR 1粘合劑進(jìn)行批量生產(chǎn),結(jié)果粘合牢固,覆膠率都在70%以上,而且工藝簡單易行?所不同的是鋁板的表面處理與鐵板不同,即鋁板經(jīng)堿液脫脂去油后用自來水沖洗凈,放入40%的硫酸和3%~5%的鉻酸混合溶液中處理10min以上,用流動水沖洗干凈后烘干,涂FR 1粘合劑,預(yù)烘干后的骨架與硅橡膠熱硫化粘合?不同品種不同批次的硅橡膠未發(fā)現(xiàn)對粘合有影響?我們采用的都是硅橡膠與白炭黑共混的母膠,只添加熱穩(wěn)定劑如Fe2O3和硫化劑如過氧化物DCP或雙二五,熱穩(wěn)定劑一般用量是5份左右,DCP或雙二五是0 5份左右? 2.3 用于三元乙丙橡膠與金屬粘合三元乙丙橡膠與金屬的粘合比較困難,過去我們用三元乙丙膠制作閥門膠芯,采用開姆洛克236和238,使普通硫黃加促進(jìn)劑M,DM,TMTM配合的三元乙丙膠料與鐵件能夠牢固的粘合?但該膠料壓縮變形較大,難以滿足密封要求,后改用過氧化物加少量硫黃為硫化體系,上述粘合劑難以使之牢固粘合?后我們采用FR 1粘合劑可使之牢固粘合,覆膠率在70%以上?用美國杜邦公司的4640或4570三元乙丙橡膠制作耐特種介質(zhì)的骨架油封,已采用FR 1粘合劑進(jìn)行熱硫化粘合并批量投產(chǎn)?但是該粘合劑對用硫黃為硫化劑的膠料粘合性較差不宜使用?在配方設(shè)計中我們采用的三元乙丙橡膠第三單體是ENB(乙叉降冰片烯),碘值是25左右,門尼粘度在40~80之間,如日本的EP33,日本三井公司的4045,美國杜邦公司的4640和4570,因碘值較高,門尼粘度較低有利于粘合,硫化速度也較快?在膠料配方設(shè)計中,DCP的用量3~4份,硫黃0 4~0 5份較好,配方中添加約15份的白炭黑和少量硅烷偶聯(lián)劑,如硅69,2份左右或A189,A174用量0 5份左右,能提高粘合性能,而且質(zhì)量穩(wěn)定? 2.4 粘合工藝 2.4.1 粘合劑的配制方法和停放時間對粘合的影響 FR 1粘合劑是以硅烷偶聯(lián)劑為主體材料配制而成的,在配制中加料順序和各加料間的混合時間對粘合劑的質(zhì)量影響很大?若加料順序不當(dāng)或各料之間混合的時間控制不好,在配制的時候就會出現(xiàn)凝膠而報廢或在較短時間(如2個月內(nèi))出現(xiàn)凝膠而失效,或雖不出現(xiàn)凝膠但粘合性能很差?因此在配制FR 1粘合劑或采購該粘合劑時要注意檢查有無凝膠或渾濁現(xiàn)象?配制好的粘合劑最好停放一星期后使用,剛配制的粘合劑涂在骨架上易出現(xiàn)白色膜痕?粘合劑要放置于25℃以下的庫房內(nèi),溫度過高易產(chǎn)生凝膠而變質(zhì)? 2 ..2 溶劑對工藝性能的影響 FR 1粘合劑配制時可用試劑級的丁酮?甲醇?無水乙醇溶劑,使用時其稀釋劑也要與溶劑相同不能亂用?以丁酮?甲醇為溶劑的粘合劑揮發(fā)性較高,涂在金屬骨架上短時間揮發(fā)干,形成粘合膜?無水乙醇作溶劑和稀釋劑的粘合劑揮發(fā)慢,涂在骨架上室溫停放時間要長,才能揮發(fā)干而形成粘合膜?用丁酮?甲醇作溶劑的粘合劑因揮發(fā)性強,滲透性?擴散性較差,浸涂時要特別注意浸涂均勻?無水乙醇因揮發(fā)慢,對骨架的濕潤性?浸透性?擴散性較好,但是要特別注意場地的相對濕度,陰雨天使用易水解而影響粘合性能? 2 4 3 稀釋濃度?預(yù)烘干條件?硫化條件對粘合性能的影響 FR 1粘合劑可不加稀釋劑直接使用,但有時表面易出現(xiàn)白色膜痕,用稀釋劑稀釋到濃度為50%(1∶1),粘合性能不下降而質(zhì)量穩(wěn)定,配比1∶2時粘合性能下降,因此配比以1∶1較好?預(yù)烘干條件對粘合性能影響較大,丁酮?甲醇為溶劑的粘合劑骨架室溫停放3~5min后,放在115~130℃的恒溫箱中預(yù)烘干15~20min?無水乙醇為溶劑的粘合劑骨架室溫停放5min后放于130~140℃的恒溫箱中預(yù)烘干15~20min?溫度過高時間過長粘合性能下降;溫度過低時間過短,硫化時易出現(xiàn)氣泡也使粘合性能下降?制品的硫化條件對粘合性能也有影響?應(yīng)根據(jù)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)?制品厚度確定硫化條件?氟橡膠填膠模壓硫化,如骨架油封,硫化溫度160~170℃,時間7~12min;注壓硫化,如閥桿油封,硫化溫度可到170~180℃,時間5~6min?硅橡膠填膠模壓硫化,薄制品5mm之內(nèi)180℃×5min,厚制品10mm左右180℃×8min?三元乙丙橡膠(生膠碘值25左右),薄制品180℃×5min左右,厚制品180℃×8min左右?制品硫化溫度低于145℃粘合性能差,而高于180℃易出現(xiàn)氣泡? 3 結(jié)語 (1)FR 1粘合劑可用于制作氟橡膠?硅橡膠?三元乙丙橡膠與金屬粘合制品? (2)工藝過程為:骨架經(jīng)噴砂處理或磷化處理后用丁酮等溶劑清洗后涂粘合劑→室溫停放晾干→預(yù)烘干→填膠或注膠硫化?